1.引言

2015年12月14日，環(huán)保部發(fā)布了《HJ 780-2015 土壤和沉積物無(wú)機(jī)元素的測(cè)定——波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法》（以下簡(jiǎn)稱“HJ 780-2015”），正式確立了土壤中無(wú)機(jī)元素的檢測(cè)方法。2016年中，國(guó)務(wù)院正式向社會(huì)公開《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（“土十條”）全文，全面加強(qiáng)土壤污染的治理。為配合國(guó)家開展土壤檢驗(yàn)和治理工作，江蘇天瑞儀器股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱“天瑞儀器”）推出的WDX4000型波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀及其相關(guān)應(yīng)用方法，可用于測(cè)定土壤和沉積物中25種無(wú)機(jī)元素和7種氧化物，完全滿足HJ 780-2015標(biāo)準(zhǔn)的使用要求。

2.儀器簡(jiǎn)介

WDX4000順序式波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀是天瑞儀器承擔(dān)的國(guó)家重大科學(xué)儀器專項(xiàng)項(xiàng)目的研究成果，具有完全的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。WDX4000采用了大量創(chuàng)新性和通用化的設(shè)計(jì)，配有40位自動(dòng)進(jìn)樣器，性能優(yōu)異，操作簡(jiǎn)便。

1）測(cè)角儀：精密雙軸，可出具計(jì)量部門校準(zhǔn)證書。

2）高壓：大功率≥4kW，切換迅速，性能穩(wěn)定，故障率極低。

3）光管：下照式，4kW，Rh靶，配套雙通道光管水冷系統(tǒng)，極大延長(zhǎng)光管使用壽命；

3）濾光片：5組，優(yōu)化配置Cu、Al濾光片和防塵濾光片；

4）準(zhǔn)直器：3個(gè)，滿足客戶在測(cè)量微量元素時(shí)，對(duì)分辨率和強(qiáng)度的側(cè)重選擇；

5）晶體：標(biāo)配5塊晶體，能夠完成C6—U92之間元素定性、定量的分析，另有選3個(gè)空位可供定制；

6）探測(cè)器：閃爍探測(cè)器，大線性計(jì)數(shù)率3000kcps，流氣探測(cè)器，大線性計(jì)數(shù)率1500kcps，具有芯線自動(dòng)清洗功能；

7）自動(dòng)進(jìn)樣器：40位全自動(dòng)機(jī)械手進(jìn)樣器；

8）新版操作軟件，擁有理論 a 系數(shù)校正、經(jīng)驗(yàn)α、β、γ系數(shù)校正、FP參數(shù)校正、譜線重疊校正、儀器狀態(tài)監(jiān)控和強(qiáng)大的Sqlite專用數(shù)據(jù)庫(kù)等功能；

9）獨(dú)有真空氣路緩沖系統(tǒng)，有效保護(hù)薄膜型樣品，在大氣顆粒物檢測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

圖 1 WDX4000儀器外觀圖

3.實(shí)驗(yàn)部分

3.1     實(shí)驗(yàn)原理

大功率高壓光管發(fā)射出的原級(jí)X射線，經(jīng)過(guò)濾光片后，照射到樣品表面，激發(fā)出樣品中各元素的特征X射線。特征X射線經(jīng)過(guò)一次準(zhǔn)直器準(zhǔn)直后平行入射到分光晶體上；再由測(cè)角儀掃描出符合布拉格衍射條件的特征X射線。X射線經(jīng)過(guò)二次準(zhǔn)直器后，進(jìn)入探測(cè)器進(jìn)行信號(hào)采集。通過(guò)計(jì)算機(jī)軟件處理后實(shí)現(xiàn)定性分析和定量分析。

3.2     設(shè)備和試劑

設(shè)備：WDX4000：波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀；

分析天平：精度0.1mg；

自動(dòng)粉末壓片機(jī)：壓力30噸，保壓時(shí)間30s；

非金屬篩：孔徑0.075mm，200目。

          試劑：硼酸（H₃BO₃）：分析純。

土壤標(biāo)樣：市售有證標(biāo)樣GSS1——GSS27；

3.3     樣品前處理

土壤樣品的采集和保存按照HJ/T 166執(zhí)行，沉積物樣品的采集和保存按照GB17378.3和GB17378.5執(zhí)行。樣品的風(fēng)干或烘干按照HJ/5 166及GB17378.5相關(guān)規(guī)定進(jìn)行操作。樣品烘干后，對(duì)樣品進(jìn)行研磨，后過(guò)200目非金屬篩，于105℃烘干備用。

稱量5.0g樣品于壓片機(jī)模具中，以硼酸鑲邊、墊底，在壓片機(jī)上以30噸壓力，保壓30秒的條件壓制成≥7mm的薄片。制成如圖 2、圖 3的薄片。樣品表面要平滑，不能有粉末脫落。

圖2 壓片樣品正面圖

圖3 壓片樣品側(cè)面圖

3.4     工作曲線的建立和樣品測(cè)量

在配套軟件中新建土壤工作區(qū)，設(shè)置HJ780-2015中25種無(wú)機(jī)元素和7種氧化物，軟件自動(dòng)生成每個(gè)元素相應(yīng)的測(cè)試參數(shù)，然后對(duì)每個(gè)元素的實(shí)際角度和PHA參數(shù)進(jìn)行單獨(dú)設(shè)定。儀器參數(shù)設(shè)定完成后，對(duì)有證標(biāo)樣逐一測(cè)試，得到每個(gè)元素的凈強(qiáng)度，便可建立含量與強(qiáng)度的工作曲線。土壤成分較為復(fù)雜，在擬合曲線過(guò)程中，很多元素之間存在相互干擾，需要對(duì)其作基體、譜線重疊等校正或采用內(nèi)標(biāo)法等手段重新擬合曲線，得到優(yōu)異的線性關(guān)系曲線。然后對(duì)樣品進(jìn)行檢出限、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性等方面的測(cè)試。

4.       測(cè)試結(jié)果

4.1     檢出限

按照所優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件，土壤樣品中各分析元素的檢出限如 REF _Ref511912484 \h 表 1，檢出限的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

式中：m為單位含量的計(jì)數(shù)率；Rb為背景計(jì)數(shù)率；T為峰值和背景的總測(cè)量時(shí)間（s）。由表可見，無(wú)論是氧化物還是含量極低無(wú)機(jī)元素，均滿足HJ780-2015標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)土壤檢出限的規(guī)定。檢出限標(biāo)準(zhǔn)見標(biāo)準(zhǔn)附錄A。

表 1檢出限測(cè)試結(jié)果

注：1.元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為mg/kg；氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為%；

4.2     準(zhǔn)確度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)每批樣品分析應(yīng)至少測(cè)定1個(gè)土壤或沉積物的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其測(cè)定值與有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)誤差必須滿足對(duì)應(yīng)條件。準(zhǔn)確度判定標(biāo)準(zhǔn)見HJ780-2015標(biāo)準(zhǔn)中表1。選擇有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07408（GSS-8）作準(zhǔn)確度測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如 REF _Ref511912462 \h 表 2。表中所計(jì)算大部分準(zhǔn)確度結(jié)果均遠(yuǎn)低于HJ780-2015中對(duì)準(zhǔn)確度的指標(biāo)值。

表2 準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果

注：元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為mg/kg；氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為%。

4.3     穩(wěn)定性

選擇某樣品進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試。每天測(cè)試一次，連續(xù)測(cè)試兩周，測(cè)試所有元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均滿足標(biāo)準(zhǔn)HJ780-2015中對(duì)于穩(wěn)定性的要求。摘取部分測(cè)試數(shù)據(jù)列于表 3。判定標(biāo)準(zhǔn)見HJ780-2015標(biāo)準(zhǔn)中附錄E.1。

表3 部分元素穩(wěn)定性測(cè)試數(shù)據(jù)

注：元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為mg/kg；氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為%。

5.  結(jié)論

方案使用WDX4000分別對(duì)土壤沉積物中無(wú)機(jī)元素進(jìn)行了檢出限、準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性等項(xiàng)目的測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明WDX4000完全滿足環(huán)保部《HJ 780-2015 土壤和沉積物無(wú)機(jī)元素的測(cè)定——波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法》標(biāo)準(zhǔn)的要求，完全可應(yīng)用于環(huán)保部門（土壤質(zhì)量狀況的分析與評(píng)估）、土壤治理修復(fù)企業(yè)（為采用具有針對(duì)性的治理方案提供可靠數(shù)據(jù)）、第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)等相關(guān)部門企業(yè)。